近幾年，金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其便於合成、維度可調、缺陷容忍性好、光致發光量子產率高和平衡的電荷註入等優異的電🫔、光和磁學性能，逐漸成為多個領域新的研究熱點。目前，鈣鈦礦發光二極管(PeLEDs)在綠光👨🏽‍💻、紅光和紅外範圍內均實現了最大外量子效率(EQEmax)超過20%的突破，但藍光器件的效率則一直相對較低🙅‍♀️，阻礙了其在顯示領域的商業化應用和全譜發光的實現，因此拓寬藍光鈣鈦礦種類並提高器件性能至關重要。同時🦸🏿‍♂️，絕大部分關於金屬鹵化物鈣鈦礦的研究基於鉛基鹵化物鈣鈦礦展開🂠，但由於鉛的生物毒性和環境不友好性，很大程度上限製了其後續的應用和可回收處理。汪偉誌課題組通過對多種低維金屬鹵化物鈣鈦礦的研究，為製備高性能PeLEDs提出一系列新的發展途徑。

1. 錳鹵四面體嵌入反鈣鈦礦框架用於非鉛發光二極管的高性能發光

 盡管很多工作已經圍繞非鉛PeLEDs展開，但其器件效率仍有待進一步提高。從材料角度，發展具有高光致發光量子產率(PLQY)的非鉛金屬鹵化物材料是解決目前非鉛PeLEDs器件效率問題的重要策略之一。提高鉛基鈣鈦礦材料PLQY的常見方法包括🧑‍⚕️：合成低維鈣鈦礦衍生物(如準二維🚭、二維、一維和零維)🙍🏻‍♂️；製備納米結構(納米顆粒、納米片、納米管等)鈣鈦礦；向鈣鈦礦中摻雜高發光亮度的過渡族金屬離子等👨‍🦼。

 這裏🧘，汪偉誌課題組則基於一種新型金屬鹵化物反鈣鈦礦結構，製備出首個高性能綠色錳基反鈣鈦礦發光二極管(APeLEDs)。不同於傳統的鈣鈦礦材料，這種新型金屬鹵化物反鈣鈦礦以四面體為發光中心，反鈣鈦礦八面體形成三維框架💣，四面體彼此獨立填充在框架間隙🐥，形成零維電子結構。此結構可有效減少發光中心之間的相互作用，增強量子限域效應🚱，從而賦予材料高PLQY和穩定發光顏色等優異的光學性能。因此🥒，該結構可以作為一種設計和發現更多發光材料的框架模型。

圖1-1 反鈣鈦礦結構模型建立和可成型性預測

 研究者利用統計學方法構建結構模型並引入影響因子，對更多潛在元素形成該反鈣鈦礦結構的可能性進行預測（如圖1-1）。通過製備出一系列混合鹵素體系組成的錳基反鈣鈦礦晶體💃🏿©️，對該分析模型進行驗證。同時，混合鹵素體系的錳基反鈣鈦礦具有更純的發光顏色和更高的PLQY值，調節鹵素的種類和比例可實現發光顏色的調節👩🏻‍🦼。通過雙源熱蒸鍍法，將該材料作為發光層應用在LEDs中，製備出首個非鉛APeLEDs，可實現高效光電轉化，最大EQE值為12.5%（如圖1-2）🤑。

圖1-2 APeLEDs的器件結構和性能參數

相關成果近期在線發表於ACS Energy Letters

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00250

全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00250

2. 零維錳基有機-無機雜化鈣鈦礦的合成及其在非鉛紅光發光二極管中的應用

 近年來，基於鋅基、銅基、鍺基🟣、錫基等的三維、準二維、二維鈣鈦礦和非鉛雙鈣鈦礦LEDs已被廣泛研究🔔，而一維和零維非鉛鈣鈦礦在相關領域的應用則較少。同時❔，作為一種常見的過渡族金屬，錳(Ⅱ)由於⁴T₁到⁶A₁軌道獨特的d-d躍遷🈲，使其常作為鉛基鈣鈦礦中的摻雜劑用來改善PeLEDs的穩定性和調節發光性能🤸🏼‍♂️，Mn(Ⅱ)四配位有機化合物也被應用在有機發光二極管(OLED)中。但至今，仍未有零維錳基鈣鈦礦製備高性能非鉛PeLEDs的報道。

 汪偉誌課題組通過溶液法合成出一種新型零維錳基有機無機雜化鈣鈦礦單晶☝🏻，基於晶體場理論對其發光機理進行探究，並將其進一步應用在光電器件中🧰，製備出了首個紅光零維錳基PeLEDs，效率為9.8%。

圖2-1 零維錳基鈣鈦礦的發光機理探究

 研究者首先對這種零維錳基鈣鈦礦材料的發光性質及其機理進行探究（如圖2-1）。在紫外光照射下其表現出明亮的紅色熒光🦶🏼，可歸因於相鄰MnBr₆八面體被有機配體隔開，降低了彼此之間相互作用和耦合程度🕥，發光壽命在毫秒數量級，具有三線態發光特征。變溫光譜和壽命測試證明了零維結構的發光穩定性😀。將激發譜與田邊-菅野圖結合💄，利用晶體場效應探究出錳基鈣鈦礦發光機理為Mn(Ⅱ)的特征d-d躍遷，發射的紅色熒光對應於⁴T₁-⁶A₁的三線態輻射躍遷。以上結果得到了密度泛函理論的進一步證實。此外，研究者還將其作為發光層製備出了首個紅光零維錳基PeLEDs（如圖2-2）。器件的最大亮度為1315 cd/m²，最大外量子效率為9.8%，5 V電壓下壽命的半衰期為5.5 h𓀍。與其他非鉛PeLEDs器件相比，零維錳基PeLEDs的性能和穩定性都有約一個數量級的提升。因此，零維錳基有機-無機雜化鈣鈦礦作為一種新型環境友好的鈣鈦礦材料📕，為製備高性能和高穩定性的非鉛PeLEDs提供了新的途徑。

圖2-2 零維錳基PeLEDs器件特性

相關成果近期在線發表於Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202100855

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202100855

3.穩定層狀結構助力實現高效深藍光鈣鈦礦二極管

 PeLEDs在藍光👄，尤其是深藍光 (<460 nm) 範圍內，器件性能較低製約了其進一步商業化應用的發展。因此，對高效深藍光鈣鈦礦發光器件的研究得到了科學家們的廣泛關註🙇‍♀️。為了進一步提升器件效率，設計並合成出具有高光致發光量子產率、穩定發光顏色的新型鈣鈦礦材料至關重要。

 汪偉誌研究團隊提出了一種實現鈣鈦礦穩定藍光發射調控的重要策略——通過引入尺寸合適且具有一定剛性的有機陽離子，可以合成出具有穩定層狀結構的鈣鈦礦單晶。在嚴格控製溶劑含水量的情況下，利用旋塗法原位形成高質量的鈣鈦礦薄膜可製備出高效的深藍光PeLEDs。

圖3-1 層狀鉛基鈣鈦礦單晶製備和結構表征

 該研究首先用苯並咪唑（BI）陽離子取代了傳統的Cs⁺, CH₃NH₄⁺,合成出了一種層狀鈣鈦礦BI₂PbBr₄單晶，其表現出了獨特的深藍光發射和高光致發光量子產率🛍。Pb-Br層為發光中心🏛，彼此之間被有機層隔開🎤，相鄰苯並咪唑苯環之間的п-п相互作用，進一步增強了層狀結構的穩定性（如圖3-1）。通過密度泛函理論，進一步驗證了上述實驗結果🙊。此外，研究者對比了無水和含水溶劑中生長出的晶體結構及其光譜性質，發現後者的發射峰發生了明顯的紅移，可認為是從溶解度更小的含水溶劑中生長出的單晶具有更緊密的晶體結構，相鄰Pb-Br層的距離被壓縮使其層間耦合程度增加所致。同時🦍👋🏽，通過SEM，AFM和GIXRD表征發現，在嚴格控製製備條件時，原位生成的鈣鈦礦薄膜與傳統鉛鹵鈣鈦礦薄膜相比🤵，具有更高的表面平整度，更小的晶粒尺寸，更少的晶界缺陷和更完善的結晶程度👨‍👨‍👦‍👦。改性後的鈣鈦礦薄膜可製備出高效的鈣鈦礦LED，實現了449 nm處的深藍色電致發光，最大亮度為1315 cd/m²，最大外量子效率為3.08%（如圖3-2）🏄🏻‍♂️。

圖3-2 深藍光PeLEDs器件參數

相關成果近期在線發表在Advanced Optical Materials

DOI: 10.1002/adom.202001709

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adom.202001709

 以上工作均以沐鸣开户和聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位，汪偉誌副教授為通訊作者。

 汪偉誌課題組現主要研究方向為金屬鹵化物鈣鈦礦材料的合成、表征以及在光電領域中的應用，歡迎感興趣的同學與我們聯系。聯系方式：weizhiwang@fudan.edu.cn