清潔電能儲存和轉化是實現“碳中和”國家戰略目標的重要手段😷，其中電解水製氫和二氧化碳電還原分別是實現工業化廉價製氫氣和利用二氧化碳生產高附加值碳產物的重要技術。這兩種技術的陽極反應--析氧反應（OER）動力學及其緩慢，成為限製其發展的瓶頸，因此尋找價格低廉、儲量豐富且催化性能優異的電催化劑或者OER的替代反應成為近年來的研究熱點。接下來，我們要分享的是張波課題組近期在該領域的系列研究成果。

1. 高價金屬調控3d過渡金屬的氧化循環高效催化析氧反應∣Nature Catalysis

研究背景🦸🏼：

 析氧反應(OER)🎪，作為電解水製氫、電解CO₂等裝置的關鍵電極反應🙎🏿，其涉及4電子轉移步驟🥼，動力學反應緩慢，需要克服較大的過電位👩🏼‍🎤，因而需要使用高活性的OER電催化劑加快電極反應速率。近些年研究表明🦹🏼‍♀️，多金屬羥基氧化物的OER性能可能優於貴金屬催化劑。在這種金屬基催化劑中🍺，金屬的氧化循環被認為是OER中的熱力學限製過程。通過調節相鄰金屬的電子結構有望降低該過程的反應自由能⟹。但是由於相鄰金屬電子結構的相似性，其進一步調控仍是一個挑戰👩‍🔬。

研究要點：

 要點1. 通過引入高價過渡金屬W🌝、Mo、Nb、Ta、Re和MoW來調控Fe、Co和Ni的氧化循環。

 要點2. 利用原位和非原位軟硬X射線吸收光譜來表征調控後的NiFeX和FeCoX基催化劑，證明通過高價調節劑來促進3d金屬的氧化，能得到更低的OER過電勢🧔🏽‍♀️。

 要點3. 與工業電解水廣泛使用的OER催化劑相比，質量活性提高了17倍🚣🏿‍♂️。

題目：High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics

DOI：10.1038/s41929-020-00525-6

鏈接🕴🏼：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00525-6

2. 抑製晶格氧參與以穩定高活性Ru位點∣JACS

研究背景：

 在製氫過程中，陽極析氧反應（OER）限製了能量轉換效率，也影響了質子交換膜水電解槽的穩定性。目前廣泛使用的Ir基催化劑活性不足🤾🏿💇🏽‍♀️，而活性較高的Ru基催化劑在OER條件下又容易溶解👒。這與晶格氧（晶格氧氧化機製（LOM））的參與有關🫄🏻，LOM可能導致晶體結構的崩塌，加速活性Ru物種的浸出，導致其穩定性較低。因此本文采用一種雙調節策略來抑製LOM和調節活性Ru位點的電子結構🟧🤵🏻‍♀️，從而加速OER反應速率。

研究要點：

 要點1. 在金紅石型Ru基氧化物中摻入少量堿土金屬（Sr）和Ir🟰🥷🏼，通過密度泛函理論（DFT）計算篩選👫🏼，優化了兩種調節劑（Sr🔒↩️、Ir）的配比🦐，獲得了具有高活性🧔🏼‍♀️、高穩定性的Ru位點。通過溶膠-凝膠法所得的SrRuIr氧化物催化劑在10 mA cm⁻²時，獲得了190 mV的低過電位，並在1500小時後保持在223 mV。

 要點2. X射線吸收光譜和¹⁸O同位素標記的質譜研究表明，SrRuIr氧化物催化劑的出色穩定性源於Ru-O-Ir局域結構中的相互作用🧑🏿‍🎨，抑製了OER過程中的LOM途徑。這種高活性是由於Sr和Ir摻雜後形成的高價Ru位點上的氧中間結合能優化的結果。

 要點3. 將SrRuIr氧化物催化劑應用於質子交換膜電解槽，其在1 A cm^-2時可獲得1.50 V的低全電池電壓👀。

題目6️⃣：Stabilizing Highly Active Ru Sites by Suppressing Lattice Oxygen Participation in Acidic Water Oxidation

DOI: 10.1021/jacs.1c00384

鏈接🍺🤴🏿：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00384

3. 調控局域電荷分布高效催化尿素氧化∣Angew. Chem. Int. Edit.

研究背景🧑🏼‍🔬：

 發展電催化能源存儲和轉化裝置是解決當前能源危機和環境汙染的重要舉措。電催化能源存儲和轉化裝置受限於高能量占比的陽極析氧反應(OER)👩🏻‍🦯，尋找可替換的陽極反應是提高能量轉化效率的關鍵🏄🏼。

 尿素氧化反應(UOR)的理論電位僅為0.37 V，遠低於OER的理論電位1.23 V🦹。而且，尿素在汙水中的含量高達0.33 M🚌。因此，利用UOR替代OER 既能提高能量轉化效率又能進行汙水處理，一舉兩得。然而尿素氧化的動力學緩慢👰🏼‍♀️，導致實際分解電位遠超出0.37 V🐈‍⬛，因此設計高效UOR催化劑至關重要。

研究要點：

 要點1. 通過向Ni基化合物中引入W🔼，有效調控了Ni-WO_x催化劑的局域電荷分布。DFT計算證明W的引入使得Ni原子的電子傾向於向W原子轉移🈳，導致局部電荷重新分布，有利於Ni-WO_x催化劑吸附和分解尿素分子，從而高效催化尿素氧化🏄🏽‍♀️。

 要點2. 原位 XAS 和XPS分析結果表明，W的引入使Ni-WO_x催化劑更容易生成催化活性位Ni³⁺🤮，從而有效加速了尿素的分解速率𓀉。

 要點3. 用尿素氧化替代析氧反應作為二氧化碳電還原裝置的陽極反應，全電池電壓降低至2.16V，能量節省率為15%🐯。

題目：Regulating the Local Charge Distribution of Ni Active Sites for the Urea Oxidation Reaction

DOI：10.1002/anie.202100610

鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100610

以上工作與沐鸣娱乐彭慧勝教授團隊、多倫多大學Sargent教授團隊、加州理工學院Goddard教授團隊🍔、蘇州大學李有勇教授團隊、沙特阿蔔杜拉國王科技大學Cavallo教授團隊等國內外一流科研團隊合作完成🦹🏼，得到了加拿大光源Yong feng Hu教授、瑞士光源李俊博士🤹🏼‍♂️、北京光源鄭黎榮教授、臺灣光源包誌文博士、上海光源和合肥光源等的鼎力支持🙅‍♂️𓀈。

 以上工作得到了裝備發展部/教育部聯合基金、國家自然科學基金面上基金🈵、上海市東方學者項目、上海市青年科技啟明星項目、上海市青年拔尖人才項目、延長石油-復旦聯合基金、校內原創項目等基金、項目和經費支持。

 導師簡介：張波教授是國家級重大項目首席科學家👩🏻‍🦯‍➡️、國家重大人才工程青年學者、上海高校特聘教授，先後獲得裝備發展部/教育部聯合基金青年人才項目、上海市青年科技啟明星，上海市青年拔尖人才計劃等人才項目支持👩🏿‍🎨✣。近年來在清潔能源轉化🐧、局域微結構催化化學研究領域，做了一些探索性工作。在國際上提出了局域微結構催化活性區概念，提出了無定型催化劑普適性合成方法，搭建了首臺電化學軟X射線吸收譜平臺，揭示了多項電催化轉化機製，高效催化劑成功在工業電解設備上驗證。

 課題組是一個面向國家“碳中和”和“氫能”重大需求，致力於應用基礎研究🧖🏼‍♂️、關鍵技術開發、工程放大和樣機研製於一體的研究團隊🤦🏻‍♀️，從事包含化學🖥、高分子、材料和物理等多學科交叉研究。歡迎對張波教授課題組研究方向感興趣的同學（包括夏令營本科生🙇🏽‍♀️、碩士生🧘🏼‍♂️、博士生和博士後）加入該團隊，更多團隊介紹請點擊🚣🏿‍♂️：http://zhang.imlimit.com/

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