刺激響應引起的分子特性的變化（如熒光性質等）對於新材料的發展至關重要。迄今為止，許多材料被報道對各種物理因素敏感，如光🪢、熱、磁等。但是, 這樣的刺激反應過程往往比較緩慢溫和。相比之下🌜，化學反應驅動的刺激反應，如pH值變化👲🏽、氧化還原反應和配位效應😚，由於相互作用物種之間的直接接觸，通常會迅速廣泛些。然而，這種刺激反應行為通常只在溶液中更為有效。當在固態中進行時🧔🏿‍♂️，物理和化學刺激方法往往效率較低，從而限製了它們的材料應用。

       橡膠作為生產生活中廣泛運用的一種高分子材料，具有獲得途徑廣泛，價格低廉，化學性能穩定等優點。這種既可以通過自然途徑獲得也可以通過人工合成的材料在小學教育中便被我們熟知（橡皮人人都用過）👩🏼‍🦱。此外，橡膠材料與皮毛等材質摩擦可以產生大量的負電荷(triboelectronics)🥙，並可以肉眼可見的方式對灰塵小紙屑等起作用🚒。我們一直在思考，如何利用這種摩擦起電triboelectronics的現象促使活潑的化學鍵的斷裂與生成以及相應的材料性質調控。

       近日，朱亮亮課題組發現一種可以通過雙氫鍵形成雙吡啶苯酚類化合物的交聯體🚣🏽。這種體系能夠在固態穩定存在，並且在橡膠類材料的摩擦所形成的微弱電場的誘導下，雙氫鍵二聚體結構中可以發生質子轉移。這一過程瞬間產生了一種從暗態到明態的互變異構體，從而使材料的熒光量子產率提高了450倍以上，產生固態“點亮”效果。由於互變異構的可逆性🆙，這一類材料可以重復使用，從而開發出加密應用。此外🌤🎵，對結構的進一步修飾可以實現不同的性能拓展，為新一代智能材料的設計開辟了更多的可能性*️⃣。

圖1 相關的分子結構式及橡皮摩擦產生明態異構體的機理圖

       通過光譜分析，研究人員發現，在橡膠摩擦的前後，化合物在400 -500 nm之間出現了新的吸收帶，使得其在日光燈下表現為黃色固體粉末👮🏼‍♂️，而在525 nm附近出現了一個從無到有的發射峰🕢，使其在紫外燈下發出明亮的黃綠色的熒光，量子產率達到了45%。並且通過紅外👮🏿‍♂️🤹‍♂️，質譜🚵🏼‍♂️，固體核磁等表征手段，均捕捉到了這一質子轉移的過程。

圖2 吸收和發射的光譜在摩擦前後的變化及相關的表征譜圖

研究人員通過不斷的嘗試🧔🏼‍♀️，得到了一種經過蒽修飾的雙吡啶苯酚的化合物的單晶數據。這一數據證實了這種雙氫鍵的存在🙅🏻‍♂️。在這一單晶的基礎上經過計算發現，這一雙氫鍵結構發生質子轉移的能壘很低🚵🏽‍♂️，這也是能發生質子轉移的主要原因👼🏼。

圖3 單晶結構與其相應的能量計算結果

圖4 循環實驗與信息防偽應用

       對於這一有趣的性質🕐，研究人員還進行了其循環實驗的研究💇‍♀️，經過摩擦的化合物在緩沖溶液中浸泡後，其發光性能會明顯減弱🔔。對其幹燥處理後再進行摩擦即可重新點亮。這一循環過程中，化合物的量子產率沒有明顯的降低。研究人員還設計了以此為基礎的防偽二維碼，其中，對大部分信息點位噴塗與雙吡啶苯酚發光相近的材料為基礎發光物質🧛，選取其中的幾個信息點位噴塗雙吡啶苯酚材料，這樣便可以得到一幅在紫外燈下有缺失的二維碼🚣🏼。通過橡膠的摩擦後，這些隱藏的信息點位被點亮▫️，在紫外燈下便可獲得完整信息的二維碼。這一信息防偽技術在未來的信息社會中將有著巨大的發展潛力。

       相關研究成果於2月10日在線發表於《自然 通訊》(Nature Communications)上👮🏼‍♀️🩵。課題組科研助理李忠宇為論文第一作者。詳見：
Zhongyu Li,  Yanjie Wang, Gleb Baryshnikov, Shen Shen, Man Zhang, Qi Zou, Hans Ågren, Liangliang Zhu*, Lighting up Solid States Using a Rubber, Nat. Commun. 2021, 12, 908
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21253-w
相關化合物和技術也申請了專利保護🪩：CN202010335929
朱亮亮課題組多年來從事功能自組裝和發光材料相結合的基礎和應用基礎研究（更多信息參見朱亮亮課題組網站：http://zll.fudan.edu.cn/）