超高分子量聚合物具有優異的力學性能🧙🏽‍♀️、熱穩定性和獨特的相分離行為，廣泛的應用於生物醫學和現代材料中❕。在傳統的自由基聚合中，由於自由基濃度高🌚，聚合物鏈會發生大量的不可逆終止。因此👊🏽，利用外源自由基引發合成超高分子量聚合物非常具有挑戰性。近日沐鸣开户和聚合物分子工程國家重點實驗室潘翔城課題組在Cell Reports Physical Science報道了通過使用B-烷基兒茶酚硼烷的自氧化引發機製🧘🏼‍♀️，緩慢釋放烷基自由基🤰🏼，並合理設計烷基自由基的結構🤸🏿‍♂️，降低自由基濃度使副反應最小化⛹️‍♀️，實現了超高分子量聚合物的定量合成（圖1）。

圖1. 硼烷自由基引發劑與氧氣共引發的可控自由基聚合

       作者設計並合成了具有不同烷基取代基的一系列只產生一分子烷基自由基的B-烷基兒茶酚硼烷（RBCat）作為該可控自由基聚合中的自由基引發劑。空氣中的氧氣與RBCat以氧化形式（ROOB-Cat）結合而被存儲，經自氧化後緩慢釋放一分子烷基自由基👃🏻。根據極性匹配原則，該烷基自由基優先活化鏈轉移劑（CTA）🩰，並從CTA增長聚合物鏈而形成有限的聚合物鏈，達到定量的引發效率🙅‍♂️🧑‍🦲。該體系在較窄的分子量分布和預定的分子量的情況下實現（甲基）丙烯酸酯的聚合🧚，得到了超高分子量聚合物（高達三百多萬）（圖2A👝、B）。分子量隨轉化率的增加而增加🧗🏻，且與理論分子量高度匹配（圖2D）。進一步研究發現🕤，初始暴露在空氣中的時間長短也影響聚合過程：暴露在空氣中時間越長，聚合前的抑製期越長，聚合後的反應速率越快（圖2C）💗。超高分子量聚合物鏈延伸實驗顯示幾乎沒有低分子量拖尾，證明了該方法具有高的鏈端保真度和卓越的控製性（圖2E）☯️🛸。MALDI-TOF MS對聚合物鏈端保真度進行了表征，表明聚合物鏈是由CTA裂解釋放的自由基引發👱‍♀️、增長而來。

圖2. 硼烷自由基引發劑對超高分子量聚合物的表征。（A）不同DP的PMA的分子量分布圖👩🏿‍🎓。（B）MA在不同DP下的聚合。（C）空氣引發時間的動力學💗。（D）Mn和Ð隨轉化率的關系圖🫶🏿。（E）PMA-b-PEA UHMW共聚物的分子量分布圖🛁。

         高達三百多萬超高分子量的均聚物和兩嵌段聚合物的可控合成、定量的引發效率👃🏿、聚合物的分子量隨單體/CTA的比例（從200到40000）呈線性增加📢、聚合物鏈末端的高保真度、超高分子量共聚物的合成等方面充分證明了該體系的高控製性。該工作被Chem期刊以研究亮點報道（Chem, 2020, 6,1212-1214），澳大利亞新南威爾士大學Cyrille Boyer教授高度贊揚該工作“通過調節氧的量來控製自由基釋放速率和濃度，展現出對聚合過程異常高水平的控製👩🏽‍🦰，顯示出該方法的通用性。這類新的有機硼化合物不僅可以應用於可控自由基聚合🦜，還可以應用於調控其他自由基介導的有機合成和聚合，用於製備具有優異機械強度和結構的材料”。這一成果近期發表於Cell新刊Cell Reports Physical Science上🔘，沐鸣开户、聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位🫛，沐鸣开户博士後王銀玲和王前義為共同第一作者，潘翔城為通訊作者，上述研究得到了國家自然科學基金的資助🍸。

      更多細節請見原文👨🏿‍🏭：
      Yinling Wang,⁺ Qianyi Wang,⁺ Xiangcheng Pan*, Controlled Radical Polymerization Towards Ultra-High Molecular Weight by Rationally Designed Borane Radical Initiators. Cell Reports Physical Science, 2020, 1, 100073.
      DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100073
      https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100073
      潘翔城課題組主要研究方向為高分子的可控合成和高分子材料的可持續性發展，課題組歡迎對高分子合成和高分子化學感興趣的學生（包括但不限於夏令營學生、碩士生、博士生）和研究人員（博士後等）加盟🤽🏽‍♀️。課題組網站🧎：www.panxlab.com