自上世紀50年代Szwarc教授提出活性聚合以來，該類聚合反應對分子量的控製具有一個共同特征：聚合物分子量由單體與引發劑（或鏈轉移劑）摩爾比決定，聚合物分子量 = 單體分子量x(單體濃度/引發劑濃度）x單體轉化率。在該前提下👷🏿‍♀️，每條生成的聚合物鏈都帶有一個引發劑或鏈轉移劑基團。然而，該控製機製對某些方面的聚合物合成提出了極高要求🪱。在超高分子量聚合物合成中，需要控製極低的引發劑（initiator）或鏈轉移劑（CTA）用量（圖1a）。例如，在原子轉移自由基聚合（ATRP）與可逆加成-斷裂鏈轉移聚（RAFT）中，為獲得100萬克/摩爾的分子量🛃，若單體分子量為100克/摩爾，在其完全轉化的前提下♞，要求鏈轉移劑用量為單體的萬分之一。極低的鏈轉移劑用量往往導致聚合反應活性難以維持，聚合物分子量分布寬，人們難以按預想獲得各種超高分子量聚合物。超高分子量聚合物通常具有突出的熱穩定性能👇🏿、機械性能等重要實用價值，其在自組裝👳🏼‍♀️、可修復材料等領域有可觀應用前景。因此，如何克服活性聚合的已有限製🧖，精確製備超高分子量聚合物顯得尤為重要。最近，沐鸣开户❔、聚合物分子工程國家重點實驗室的PolyMao（陳茂）課題組提出了一種鏈轉移劑分化策略✍🏿，助力超高分子量聚合物的精確合成（圖1b）。

                                                        
                                                       圖1 傳統控製模式與本文提出的鏈轉移劑分化策略

       生物體中的幹細胞可一部分增殖分化為具有不同功能的組織，另一部分一直保持原有狀態🚣🏻‍♂️，在必要時發揮作用以調節內穩態。受到這一過程的啟發，課題組提出能否在聚合過程中讓鏈轉移劑原位發生分化：一部分為鏈增長劑（PG），負責成長為聚合物；另一部分為鏈調控劑（SG），負責調控反應保持鏈末端活性📼👨‍🎓。基於課題組長期研究興趣🏩，以及氟材料的巨大應用價值，我們選擇了以合成超高分子量氟聚合物為目標😊🎱。通過反應原位生成的含氟聚合物與氟單體之間氟-氟相互作用，誘導單體與鏈轉移劑相互識別🙅🏽、遷移，導致鏈轉移劑自發分化 （圖2）🫄🏻。這種鏈轉移劑分化策略打破了傳統的分子量決定機製對於分子量上限的束縛🫰，使得大量單體有選擇性地增長在一小部分引發劑上🧑🏼‍🍼，成功完成了超高分子量含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺類聚合物的合成（Mn > 106 Da）；同時，得益於鏈增長劑和鏈調控劑之間相輔相成的分工💇🏽，得到的聚合物具有極窄的分子量分布（Đ ~ 1.1）和優異的鏈末端活性🌒，有利於超高分子量嵌段共聚物的精確合成。

                              
                                                                            圖2 鏈轉移劑分化機理

       此外💪🏽，該工作不僅對反應機理進行了仔細的驗證，還對超高分子量含氟聚合物進行了性能表征🪦，發現其分解溫度比普通分子量的相應聚合物高了近100℃，體現了超高分子量的獨特優勢❗️🪹。
我們相信本文的鏈轉移劑分化策略為活性自由基聚合提供了一個新視野😢，可作為合成具有復雜結構的高分子的有力工具，相關後續工作正在展開。
       該論文發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI 10.1002/anie.201912698)，作者依次為🏬：龔紅紅, 谷宇, 趙宇澄, 全欽之，韓善濤，陳茂。
       全文鏈接✩：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912698

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