與傳統的矽基半導體相比，聚合物半導體表現出出色的載流子遷移率和可塑性🏐。這不僅為智能芯片提供了更高的性能和效率，同時也能夠實現在不同形態和尺寸的設備中的集成。高質量聚合物晶體的引入將推動電子學在柔性性🩲、可塑性和可定製性等方面取得重大突破。聚合物分子的取向和組裝需要克服較高的勢壘，通過共價鍵的斷裂和重修復生長出聚合物單晶十分困難，特別是對於由輕質元素組成的具有復雜拓撲結構的多孔晶態聚合物—共價有機框架（COFs）。具有共軛結構的COFs能夠提供連續的電子傳輸路徑，是一種有重大電子學應用潛力的材料𓀍🧘🏽‍♂️。有機單元聚合通常導致形成無定形或晶粒尺寸較小的不良結晶產物。傳統方法需要花費15~80天才能獲得微米級COFs單晶。通過聚合高效、精確地將有機分子組裝成單晶一直是一項具有挑戰性的任務。

沐鸣娱乐魏大程團隊長期致力於研究新型場效應晶體管材料🍪、晶體管設計原理以及晶體管在光電、化學和生物傳感等領域的應用👩‍👧‍👦⏺。針對這一難題🤸‍♀️，魏大程團隊近期在《自然實驗手冊》（Nature Protocols）以“Ultra-fast supercritically solvothermal polymerization for large single-crystalline covalent organic frameworks”為題報道了一種“超臨界溶劑熱法”，極大提高了單晶聚合速率，將微米級COFs單晶聚合時間由文獻（Science 2018, 361, 52; Science 2018, 361, 48）報道的15~80天的縮短到2-5分鐘，為該類材料在光電子器件中的應用奠定了基礎。

圖1.高質量COFs單晶的頂視圖🏄‍♀️、側視圖😥、高分辨率透射電鏡和選區電子衍射表征

在外力的驅動下，聚合物鏈或片段在小區域規則排列開始成核。成核後，小核進一步生長2️⃣👼，在半結晶聚合物中形成結晶區域。盡管聚合物鏈的有序排列在熱力學上是有利的👩🏼‍💻，但結晶過程通常受到鏈纏結的限製，這導致形成了由結晶區域和非晶區域組成的半結晶聚合物。一些研究希望通過直接聚合的方法獲得高質量晶體，但這些過程很復雜並且傾向於產生無定形或結晶性差的材料🚶🏻‍♂️。COFs等聚合物材料的結晶與純化合物的結晶有一些相似之處，它們都經歷了成核和晶體生長兩個階段，最終形成具有規則幾何形式的高度有序的晶格。

傳統的COFs製備工藝受限於反應可逆性低、有機溶劑表面張力大等因素，需要耗費大量的時間自修復成有序的晶格🪄🧍🏻。超臨界溶劑熱聚合法克服了晶體生長速率和所得材料結晶度之間的權衡🐨。在超臨界二氧化碳（sc-CO2）的輔助下🧕🏼，反應前驅體及副產物能夠快速進出聚合位點🕤，這導致了有序框架結構的快速構建。超臨界溶劑熱方法將生長大尺寸COFs單晶所需的時間從幾個月縮短到幾分鐘⚽️。生長速率達到40 μm min⁻¹，比其他聚合方法高6000倍以上。更高生長速度可以縮短反應時間🌊，這意味著低成本、降低能耗和提高工業生產效率😛。此外，考慮到沒有缺陷或邊界的高度有序結構，COFs單晶具有更高的性能或一些獨特的性質🚣，例如偏振光致發光（PL）和偏振二次諧波產生（SHG），這是其多晶同類所不具備的。總之，該研究開發了一種共軛聚合物單晶的快速合成方法，為該類材料在未來電子學的應用提供了支撐。

圖2. 超臨界溶劑熱法與其他COFs聚合方法的比較

沐鸣娱乐聚合物分子工程國家重點實驗室、沐鸣开户分別為第一🧑🏽‍🏭🍄‍🟫、第二單位；沐鸣开户孫江、王學軍、王乾坤為共同第一作者；沐鸣娱乐魏大程研究員為通訊作者。沐鸣娱乐材料科學系、分子材料與器件實驗室劉雲圻院士對本研究提供了支持。該研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金7️⃣、上海市科委和沐鸣娱乐的資助。