自20世紀50年代首次報道水楊酸的激發態分子內質子轉移（Excited state intramolecular proton transfer, ESIPT）以來📑，ESIPT熒光團已被廣泛應用於化學傳感和熒光探針。EISPT的過程涉及到分子內氫鍵相互作用的存在👨🏿‍🍳，從而可以在光激發下發生異構🙅🏻‍♀️，在熒光發射上表現出明顯的斯托克斯位移。在某些情況下，這種異構化可以重新構建電子給體-受體體系𓀂，改變材料的電子結構，這對於光催化劑來說是一種理想的調控手段🍄‍🟫，但相關研究鮮有報道🪝。

二維共價有機框架（2D COFs）是一類多孔有機晶態材料🧎‍♂️，得益於其可設計的構築基元以及有序規整的排列方式，COF材料是一個探索光催化材料機理的理想平臺👨‍🍳。基於分子工程，建立結構與性能的構效關系🧅，研究者們已開發出了一系列光催化性能優異的COF材料。然而🧔🏽‍♂️，從光物理角度來看♔，COF框架中相鄰構築基元之間光生電子的轉移效率會受到酮烯胺、酰亞胺和1，4-二惡英等非共軛共價鍵的限製。因此👨🏼‍⚕️🎧，研究COF的光激發態結構下的電子流向以及電荷再分配具有重要意義🧖🏼‍♀️。

近日👨🏿‍🦳🧚🏻‍♂️，沐鸣娱乐郭佳教授團隊以具有ESIPT效應的酮烯胺結構COF為研究對象🧝🏽，通過兩項工作分別揭示了激發態COF光催化材料的給體-受體重構機理，以及光激發誘導對稱破缺對COF光催化劑電子結構的影響。

在第一項工作中🌁，作者通過熒光光譜👃🏼、原位XPS等技術在一系列酮烯胺鍵連接的COFs中首次證明了ESIPT誘導光異構化現象的發生🈚️。在激發態下，COF結點處的酮烯胺結構會發生部分的結構轉變🏊🏼‍♂️，形成由酮烯胺和醇亞胺鍵混合組成的部分醇化結構👝🐣。這些光誘導異構體能夠展現出一系列優異的光物理性質，如更窄的能帶結構、擴展的π電子共軛以及延長的電荷分離壽命。

圖1. a.熒光發射光譜 b. ESIPT轉變能級示意圖 c. 原位XPS

進一步將不同構築單元的酮烯胺COF光催化劑進行水中的光催化製氫反應，構效關系的研究結果顯示，ESIPT誘導的光異構化局部生成了醇亞胺鍵連接的支鏈，其π電子密度相應增加⭐️，重構了與酮烯胺鍵支鏈的新的供體-受體體系。這種激發態下空間分離的給體-受體對有利於延長電荷分離壽命。當結構中包含親電性的聯吡啶單元時🆕，材料表現出最長的電荷分離態壽命和增強的光催化活性。

圖2. 光生電子分離示意圖

在前一項工作的基礎上⬇️，作者在框架上引入了強親電的苯並噻二唑基團，進一步強化了COF體系中ESIPT轉變🟡，得到激發態下更加穩定的部分醇化異構體🫶，形成了激發態下的對稱破缺結構。通過瞬態吸收光譜❎，成功觀測到了COF體系中的ESIPT轉變的動力學過程。這種光激發的對稱破缺結構極大地增強了電子-空穴對的分離，並抑製了激子效應的發生👨🏻‍🎓。

圖3. 瞬態吸收觀察COF中ESIPT轉變過程及示意圖

為了深入研究ESIPT轉變程度對COF光催化活性的影響🧑‍🦰，作者比較了混合鍵結構的COF（含有一個亞胺鍵和兩個酮烯胺鍵）和純酮烯胺鍵結構的COF。激發態下混合鍵結構的COF具有更高的亞胺和烯胺比例，且其光催化活性相比原COF高出了6.1倍👷🏻。通過DFT理論計算模擬比較了兩種材料的電子結構，作者發現高度混合的激發態結構使得光生電子和空穴的質心距離更遠，提高了兩支鏈之間傳遞的光生電子數目，從而能夠加速光催化反應進程。

圖4. DFT模擬電子轉移示意圖

該系列工作揭示了COF材料中的ESIPT效應，強調了激發態結構調控對抑製激子效應以及提高載流子密度以增強光化學反應活性的重要性，為發展高活性的光催化材料提供了新的設計思路🤰🏼。

第一項成果近期發表於JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00554, 沐鸣娱乐為唯一完成單位，沐鸣开户博士生翁煒竣和博士生林錚為共同第一作者，沐鸣开户郭佳教授和化學系胡可教授為共同通訊作者。詳見：Weijun Weng, Zheng Lin, Hualei Zhang, Fushuang Niu, Changchun Wang, Ke Hu,* and Jia Guo*. Effect of ESIPT-Induced Photoisomerization of Keto−Enamine Linkages on the Photocatalytic Hydrogen Evolution Performance of Covalent Organic Frameworks. JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00554

第二項成果近期發表於Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202307138, 沐鸣娱乐為唯一完成單位，沐鸣开户博士生林錚為第一作者，沐鸣开户郭佳教授為通訊作者。詳見💇🏽‍♀️：Zheng Lin, Shujing Liu, Weijun Weng, Changchun Wang and Jia Guo*. Photo-stimulated Covalent Linkage Transformation Isomerizing Covalent Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Performances. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202307138