自2005年Omar M. Yaghi等人發現並證實共價有機框架材料(COFs)的結構以來🚧，COF材料成為了框架化學的重要一員🧏。這是一種由有機構築單元共價連接形成的周期性有序結構，其中二維(2D)COFs有望定製合成有序的層狀結構。2D COFs的層內結構能夠通過構築單元的分子工程設計合成，而層間堆疊通常為典型的重疊(AA)或交錯(AB)結構♙。理想的AA堆疊使設計的分子層面面相對，能為材料帶來卓越的電子性質。但大多數多晶2D COFs的層層堆疊存在難以控製的錯配。對於多數2D COFs來說，COF連接鍵與構築節點形成的非軸對稱準分子單元能夠造就兩種不同的AA堆疊方式，AA堆疊中相鄰兩層可能呈現平行或反平行堆疊排列。這阻礙了2D COFs發揮其理想的預期性能，但目前缺少調控連接鍵方向來實現規整AA堆疊結構的易行方法。

近日，沐鸣开户郭佳課題組發展了一種通過手性前體誘導的轉氨反應製備手性COF薄膜光電極的策略🧘🏻‍♀️👎🏻，為二維COF材料堆疊結構調控提供了一種新思路🤹🏻。作者認為其β-酮烯胺COF的結構手性主要源於層內非軸對稱單元的層層平行堆疊👨🏽‍🦳。在手性殘基的誘導下，旋轉對稱的酮烯胺連接節點在COF的合成結晶過程中傾向於重復堆積，從而實現AA堆疊結構的進一步規整化。

為了揭示材料中的手性來源🧖‍♀️，作者結合實驗與理論研究分析製備得到的二維酮烯胺COF。這些COFs有著與文獻中相同的AA層層堆疊結構🍸，且經由手性誘導合成其均被賦予了手征性。轉氨反應得到COF材料的片層邊緣殘留著手性殘基。通過對比COF及非晶對照品並增減其手性殘基量，手性酮烯胺COF的圓二色活性被認為源於COF本身的有序結構🚝，並非手性殘基片段或小分子吸附物🧑🏼‍🔬。

嚴格的二維平面理應無法實現全局手性，而手性酮烯胺COF實際由準二維片層形成。經過統計分析一系列具有相似結構的小分子單晶，作者發現手性殘基能夠導致烯醇/酮烯胺結構發生對映選擇性的輕微扭轉。經由手性殘基的誘導，如此準二維結構最終穩定在酮烯胺COF的晶體場內。其中顯著的面內對稱破缺主導了手性COF對圓偏振光的響應🈲。基於簇模型的量子化學計算🥥，分子結構的不對稱性導致了激子在面內的不對稱分布，從而使材料表現出圓二色活性🛀🏿。短波、長波的相反圓偏振光吸收活性分別歸因於COF中的酮烯胺構築結點與隨之形成的納米六元環。形象地講，這兩種準分子結構的關系就像用一圈凸起的陽模圍出一個陰刻圖案💣，自然兩者呈現的是相反效果，體現出矛盾的對立統一。

同時🏮🧔🏼‍♀️，手性COF更加明確的平行堆疊結構不僅能夠促進電子-空穴分離、提高局部光生電荷濃度，還能加速電子沿面外方向傳輸👆🏽。這使得製備的手性COF膜光電陰極表現出可觀的光電響應與光電催化能力。

該工作開發了一種手性誘導策略來使2D COF的AA堆疊對齊🐽😼，深入探討了手性酮烯胺COF的圓二色活性來源，並深刻揭示了理想堆疊結構對COF平臺光電性能的重要性🍓。

相關研究成果以題為“Chiral Covalent Organic Framework Films with Enhanced Photoelectrical Performances”在線發表於《J. Am. Chem. Soc.》上🤾‍♂️。沐鸣开户博士生翁煒竣為第一作者、郭佳教授為通訊聯系人。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01097