在雙碳目標的牽引下🏨🤵🏻‍♂️，太陽光催化分解水產生氫能源正受到越來越多的關註和研究🧑🏼‍🦲。在這個過程中👎🏻，光催化體系不僅充當收集並轉換太陽能的角色，而且可以產生足夠的驅動力使析氫反應（HER）發生。為了促進析氫反應👳🏽‍♀️，研究者常在體系內引入貴金屬助催化劑（如Pt、Pd）作為高效的HER活性位點👤🤽，同時利用犧牲劑消耗催化劑上的空穴，促進光生電子的累積和轉移，以參與HER反應🙇。合理的光催化劑設計能夠有效提高光生載流子的遷移能力，比如引入D-A結構。但除此之外，催化劑上發生的空穴消耗反應較大影響著光催化析氫的效果。在自然界中酶催化以高效的反應動力學聞名🪰，那麽將類酶的仿生催化思路引入光催化劑設計中，將有助於光催化反應動力學的過程。  

在有機光催化劑中🙅‍♀️，共價有機框架(Covalent Organic Framework, COF)是一類結晶的多孔有機框架材料。得益於可調的構築基元以及有序的排列方式，目前研究者們基於COF材料開發出了一系列性能優異的光催化劑🐞。二維COF具有相對明確的結構與可設計的化學組成🏊🏻‍♂️，由長程有序的層層堆疊形成。晶態的COF結構不僅為研究者從分子層面研究構效關系提供了平臺，而且其二級堆疊結構也對光催化過程產生影響。

基於此🏙，沐鸣娱乐郭佳教授團隊以手性酮烯胺COF為基體🐦，絡合Cu(II)離子，製備得到了含量超過10wt%的單原子光催化劑。以手性的半胱氨酸為犧牲劑🫙，與手性COF光催化劑對映匹配🪯📟，不僅大大優化了空穴消耗半反應的動力學，同時手性COF的平行堆疊結構降低了析氫半反應的反應能壘3️⃣🟩，從而在無貴金屬助催化條件下實現可觀的光催化析氫速率🤫。

圖1.  絡合Cu(II)的TpPa-COF的結構表征。

在本工作中，作者選取結晶、多孔的酮烯胺COF作為基體。伴隨著COF框架從酮烯胺到醇亞胺的結構互變（圖1c-1d），高含量(>10wt%)的銅離子以單原子分散的形式絡合到COF的框架上（圖1g-1i）。如圖1e與1f所示，高含量Cu（II）的引入並未影響框架材料的有序性與多孔性🔃🙎🏻。具有不同Cu絡合量COF的能帶位置均顯示出氧化半胱氨酸和析氫的能力。類似半胱氨酸氧化酶🖲，Cu(II)錨定於框架上比遊離狀態具有更強的催化氧化能力。這加速了COF光催化劑上的空穴提取過程，同時使析氫速率提高（圖2b）。通過分析光催化劑在反應中的活性物種以及對比暗態實驗結果↔️，作者提出了在連續的暗反應和光反應過程中，Cu離子價態循環變化的催化氧化機製（圖2d）♦︎。根據激發態計算結果，中間態的一價Cu將有利於COF框架上光生電子的跨邊轉移，而這一跨邊電子轉移量受到框架邊長的影響，進而影響光生電子參與析氫反應🐦‍🔥。

圖2.  (a) 材料能帶位置、(b) 光催化析氫性能、(c) 活性物種XPS分析🧔🏻‍♂️🤚🏼、(d) 催化機製示意和(e-f) 激發態計算結果。

如果將金屬單原子促進反應動力學稱為仿生催化1.0，那麽引入手性二級結構促進的催化反應則是仿生2.0。作者以優化後的COF框架為基礎🧘🏿‍♀️，設計構築手性COF框架🪪，通過調整二級結構進一步促進空穴消耗反應的動力學過程。如圖3b所示，作者結合理論計算闡釋了手性COF框架旋光性的來源。在光催化析氫方面，當手性COF與半胱氨酸的對映選擇匹配時（圖3d-3e），可實現無貴金屬條件下的較大析氫速率🏤，HER達到14.72mmol·g-1h-1🥾🧙🏼。通過手性匹配將犧牲劑固定在COF框架上，顯著提高了光生空穴消耗的反應動力學🕖，進而增大了光生電子的析氫反應效率。更重要的是，這一思路也同樣適用於其他手性犧牲劑（如抗壞血酸）👩‍🌾，或是Pt存在的情況下。此外，手性COF的二級結構優化了析氫活性位點。作者結合計算確定了析氫位點位於層間相鄰的氧原子上，手性COF的平行堆疊結構降低了析氫過程的反應能壘。

因此，這一工作以優化空穴消耗反應動力學為著手點來提升光催化析氫性能🔟，開拓了手性COF框架在光催化析氫領域的構效關系研究🕍👨🏻‍🦳，為開發非貴金屬的高性能有機光催化劑打下了基礎。

圖3.  手性框架的圓二色譜🦗🛌🏽、光催化析氫效果以及極化曲線。

該成果近期發表於Nature Communications, 2022, 13, 5768，沐鸣娱乐為唯一完成單位🎃💀，沐鸣开户博士生翁煒竣為本文的第一作者，沐鸣开户郭佳教授為通訊作者。

原文鏈接👩🏽‍🏭：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33501-8